Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi

İki Boyutlu Malzemeler ve Elektronik Yapı Hesaplamaları

İki boyutlu tek tabaka yapıya sahip malzemeler göstermiş oldukları yapısal, elektronik, mekanik, manyetik ve katalitik özelliklerinden dolayı, günümüzün teknolojisi olarak kabul edilen nano-teknolojinin büyük ilgi çeken malzemeleri olarak bilinmektedirler. Novoselov ve çalışma arkadaşları [1] tarafından deneysel olarak tek katmanlı izole grafenin elde edilmesiyle birlikte iki boyutlu malzemelere olan ilgi son derece artmıştır. Grafen benzeri yapıdaki 2B sistemler olan hegzagonal bor nitrür (h-BN), silisen, fosforen [2], germanene, arsenene [3], geçiş metal kalkojenitleri, metal oksitler ve hidroksitler son zamanlarda ilgi çeken malzemeler arasında yer almaktadır. Özellikle yoğunluk fonksiyoneli teorisinin (YFT) yeni iki ve bir boyutlu malzeme arayışındaki etkin rolü, malzeme biliminin süratle gelişmesini ve yeni bir veya iki boyutlu malzemelerin keşfini sağlamıştır.

İki boyutlu malzemeler arasından geçiş metal kalkojenitleri sahip oldukları üstün elektronik özellikler ve süper-kapasitörler [4], yakıt hücreleri [5], hidrojen depolama [6], elektronik aygıtlar [7,8] gibi geniş uygulama alanlarından dolayı birçok deneysel ve de teorik çalışmalar yürütülmektedir. Bu malzemeler ayrıca güncel olarak, grafen ve nanoyapıların büyütülmesinde alt tabaka malzemesi olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Bu malzemeleri önemli kılan özelliklerin başında, üç boyutta iken doğrudan olmayan band aralığına sahip olan geçiş metal kalkojenitlerin iki ve bir boyutta 1-2 eV arasında doğrudan yasak bant enerji aralığına sahip olmaları gelmektedir. Bu enerji aralığı yakın kızılötesi bölgeyi de (0.88-1.65 eV) kapsadığı için yarı iletken teknolojisinde, fiber optik aygıtlarda kullanılabilirliklerini artırmaktadır. Sahip oldukları üstün elektronik özelliklerin yanısıra yarı iletken geçiş metal kalkojenitlerin çoğu manyetik değildir. Manyetizasyon yapılara yabancı atomlar katkılanarak, yapılarda noktasal kusurlar oluşturularak ya da yapılara gerilme uygulanarak elde edilebilmektedir [9-14]. Bir boyutlu malzemelerde ise bunlara ek olarak malzemenin kenar atomlarının dizilişi de yapıya manyetik özellik kazandırabilmektedir. Pek çok bir ve iki boyutlu yapılara, üç boyutlu durumlarından farklı olarak, dış etkiler aracılığıyla kazandırılan manyetik özellik; katkı atomuna ve sayısına, yapının geometrik şekline, yapıya uygulanan dış bir kuvvete, tek tabaka yapının büyütülme koşullarına kuvvetli bir şekilde bağlıdır. Bunların yanı sıra kendiliğinden ferromanyetik özelliğe sahip olan iki boyutlu tek tabakalı malzemelerin (CrX $_3$ , X=Cl, Br, I [15]; VX $_3$ , X=Cl, Br [16], TiCl $_3$ {zhou2016evidencing}) olduğu teorik olarak ortaya konulmuştur.

Manyetik malzemelerin özelliklerini sadece Kuantum Mekaniği’ne dayanan YFT veya sadece İstatistiksel Fiziğe dayanan Monte Carlo (MC) Yöntemleri aracılığıyla anlamaya çalışmak sınırlı bir incelemeye neden olacaktır. Fakat; sistemin manyetik özelliklerinin bulunmasına yardımcı olan manyetik moment ve değiş-tokuş çiftlenim parametreleri YFT ile elde edilip devamında bu değerler referans olarak alarak yapılacak MC hesaplamaları ile deneysel verilere daha yakın değerlere ulaşılacağı öngörülmektedir.

Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi

Malzemelerin fiziksel özellikleri, sahip oldukları elektronik yapılarına bağlı olarak elde edilir. Çok parçacıklı Schrödinger denkleminin çözümünden malzemelerin elektronik yapıları hakkındaki bilgiye ulaşılabilir.

Genel olarak $N$ tane parçacıktan oluşan bir sistem için Schrödinger dalga denklemi aşağıdaki gibi ifade edilir:

(1) $\begin{equation*} \mathcal{H}\Psi(\vec{r}{1},\vec{r}{2},…,\vec{r}{N},s)=E\Psi(\vec{r}{1},\vec{r}{2},…,\vec{r}{N},s) \end{equation*}$

$N$ tane parçacıktan oluşan bu sistemi karakterize eden dalga fonksiyonu; tüm elektronların koordinatlarının ( $\mathbf{r}_i$ ) ve de spininin ( $s$ ) bir fonksiyonudur.

Sistemin Hamiltoniyeni;

(2) $\begin{equation*} \mathcal{\hat{H}} = \displaystyle -\frac{\hbar^{2}}{2}\sum_{i}^n\frac{{\nabla_{i}^{2}}}{m_e} +\frac{1}{8\pi\varepsilon_0}\sum_i^n\sum_{j\neq i}^n \frac{e^2}{|\vec{r}{i}-\vec{r}{j}|} -\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\sum_i^n\sum_{j}^n \frac{e^2 Z_j}{|\vec{r}{i}-\vec{R}{j}|} \end{equation*}$

denklemi ile tanımlıdır. Burada ilk terim; elektronlar için kinetik enerji operatörü, ikinci terim elektron-elektron etkileşiminin oluşturduğu potansiyel enerji, ve üçüncü terim ise çekirdeğin elektronlar üzerinde oluşturduğu dış potansiyel terimidir.

(3) $\begin{equation*} \mathcal{\hat{H}} = \hat{T}+\hat{V}{ee}+\hat{V}{\text{dış}} \end{equation*}$

Çok parçacıklı bir sistemin Schrödinger denkleminin çözümü neredeyse imkansızdır. Bu nedenle bazı yaklaşımlar yaparak denklem çözülebilir hale getirilir. Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (YFT, Density Functional Theory-DFT), çok parçacık probleminin yaklaşık olarak çözülmesini sağlayan yöntemlerinden birisidir. YFT; çok elektronlu sistemlerin temel durum özelliklerini, elektronik yapılarını açıklamak amacıyla geliştirilen bir yöntemdir. YFT’de temel nicelik çok-parçacık dalga fonksiyonu yerine elektron yoğunludur $\rho(r)$ . $\rho(\vec{r})$ \emph{elektron yoğunluğu}, uzayda $\vec{r}$ noktasında birim hacim başına elektronların sayısı olarak tanımlanır. YFT’nin amacı; herhangi bir referans dalga fonksiyonu olmaksızın yoğunluğun bir fonksiyoneli cinsinden sistemin toplam enerjisini bulmaktır. Bu toplam enerjinin minimum değeri de sistemin taban durum enerjisine karşılık gelmektedir.

YFT, ilk çalışmalar olan Thomas ve Fermi modeli ile başlamıştır [17,18]. Hohenberg-Kohn [19] ve Kohn-Sham [20,21] teoremleri ile geliştirilmiştir.

Hohenberg ve Kohn Teoremi

Hohenberg ve Kohn teoremi; elektron yoğunluğunun $\rho(r)$ fonksiyoneli olan $E[\rho(r)]$ ‘nin minimizasyonundan, çok elektronlu sistemin taban durum özelliklerinin elde edilebileceğini ifade eder

\emph{İlk Hohenberg-Kohn teoremi}ne göre; durağan kuantum mekaniksel bir sistemin herhangi bir gözlenebilir niceliği sadece taban durum yoğunluğundan $(\rho_0(r))$ belirlenebilir.

\emph{İkinci Hohenberg-Kohn teoremi} ise; dış potansiyeldeki $(V_{\text{dış}})$ bir sistemin tam taban durum yoğunluğunun, enerji fonksiyonelinin minimizasyonu ile bulunabileceğini ifade eder. Sistemin taban durumu dejenere değilse, verilen dış potansiyele karşılık gelen ve enerjiyi minimize ederek taban hal enerjisini veren tek bir $\rho(\vec{r})$ yük yoğunluğu vardır.

Şekil 1: Verilen dış potansiyele karşılık gelen ve enerjiyi minimize eden tek bir $\rho(\vec{r})$ yük yoğunluğu vardır.

Hohenberg-Kohn teoremine göre elektron yoğunluğu ve çok elektron dalga fonksiyonu arasındaki ilişki;

(4) $\begin{equation*} \rho(\vec{r})=N\int|\Psi_0(\vec{r},\vec{r}_2,\vec{r}_3,\ldots,\vec{r}_N)|^2 d\vec{r}_2\ldots d\vec{r}_N \end{equation*}$

denklemi ile verilir.

Hohenberg-Kohn enerji fonksiyoneli ise şu formda yazılabilir:

(5) $\begin{equation*} \begin{array}{lcl} E[\rho] & = &\displaystyle 2\sum_{i=1}^{N}\int{\psi_{i}^{\ast}(\vec{r})\left[-\frac{\hbar^{2}}{2m}\right] \nabla^{2} \psi_{i}(\vec{r})d\vec{r}}   <ul><li>\int{\rho(\vec{r})V_{\text{dış}}(\vec{r})d\vec{r}} \ \ & &\hspace{2.8cm}\displaystyle + \frac{e^{2}}{2}\int\int\frac{\rho(\vec{r})\rho(\vec{r}^{\prime})} {|\vec{r}-\vec{r}^{\prime}|}d\vec{r}d\vec{r}^{\prime}+E_{xc}[\rho(\vec{r})] \end{array} \end{equation*}$

5 denkleminin sağ tarafındaki ilk terim, $\rho(\vec{r})$ elektron yoğunluklu etkileşmeyen sistemin kinetik enerjisi; ikinci terim, dış potansiyel ile etkileşim enerjisi; üçüncü terim, Hartree enerjisidir. Son terim ise elektronların spininin değişmesi durumunun sistemin enerjisinde oluşturacağı etkiyi (değiş-tokuş) ve sistemdeki diğer elektronların hareketlerinin her bir elektronun enerjisinde oluşturduğu dinamik etkilerini (korelasyon) içeren değiş tokuş korelasyon enerji fonksiyonelidir.

Kohn-Sham Teoremi

Hohenberg ve Kohn teoreminde; çok elektron sisteminin taban durum özelliklerini, elektron sayı yoğunluğu $\rho(\vec{r})$ nin fonksiyoneli olan $E\left[\rho(\vec{r})\right]$ ‘yi minimize ederek elde edilebileceği öngörüldü. Bu fonksiyonelin minimum değeri tam taban durum enerjisidir ve bu minimum, $\rho(\vec{r})$ tam taban durum yoğunluğu olduğu zaman elde edilir.

Kohn ve Sham, gerçek sistem ile aynı elektron yoğunluğuna sahip yardımcı etkileşmeyen bir sistemin varlığını düşünerek etkileşen sistemin elektron yoğunluğunu, etkileşmeyen sistemin tek elektron dalga fonksiyonları cinsinden yazılabileceğini önerdiler.

(6) $\begin{equation*} \rho(\vec{r})=\overset{N}{\underset{i=1}\sum}\left|\psi_{i}(\vec{r})\right|^{2} \end{equation*}$

Kohn-Sham teoremine göre toplam enerji fonksiyoneli minimizasyonundan sistemin $\psi_{i}$ taban durumu ve dolayısıyla taban durum yoğunluğu ile enerjisi elde edilebilir. Bunun için denklem setinin öz uyumlu çözümleri yapılır.

5 denklemi ile verilen toplam enerji ifadesinin minimizasyonundan tek bir elektron için Kohn-Sham denklemi;

(7) $\begin{equation*} \left[-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}+V_{\textit{dış}}(\vec{r})+V_{\textit{H}}(\vec{r})+ V_{\textit{xc}}(\vec{r})\right]\psi_{i}(\vec{r})=\varepsilon_{i}\psi_{i}(\vec{r}) \end{equation*}$

şeklinde elde edilir ( $\varepsilon_{i}$ : Kohn-Sham özdeğerleri).

Hamiltoniyendeki her terim yoğunluğun fonksiyonu olarak ifade edilir. Burada Hartree potansiyeli;

$V_{\textit{H}}(\vec{r})=e^2 \int d\vec{r}^{\prime}\frac{\rho(\vec{r}^{\prime})} {\left|\vec{r}-\vec{r}^{\prime}\right|}$

ve değiş-tokuş korelasyon potansiyeli;

$V_{\textit{xc}}(\vec{r})=\frac{\delta E_{\textit{xc}}\left[\rho(\vec{r}^{\prime})\right]} {\delta\rho(\vec{r})}$

şeklindedir.

$E_{\textit{xc}}\left[\rho(\vec{r})\right]$ değiş-tokuş korelasyon enerjisini kesin olarak hesaplamak mümkün değildir. Bu terimin formu bilinmediğinden yoğunluğun fonksiyoneli olarak yazmak zordur. Ancak geliştirilen bazı yaklaşımlarla değeri yaklaşık olarak hesaplanabilmektedir. Bu yaklaşımlar; yerel yoğunluk yaklaşımı (\emph{Local Density Approximation}, LDA) [21] ve genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı (\emph{Generalized Gradient Approximation}, GGA) dır [22]. LDA, uzayda bütün noktalarda her elektronun değiş tokuş korelasyon enerjisinin, homojen elektron gazındaki her elektronun değiş tokuş enerjisine eşit olduğu varsayılarak geliştirilen bir modeldir. GGA, LDA’ya ek olarak, her noktada elektronik yük yoğunluğunun yanı sıra bu yoğunluğun uzaysal değişiminin (gradyenti ( $\nabla\rho(\vec{r})$ )) de hesaba dahil edilmesi gerektiği fikrini temel almaktadır. LDA ya da GGA kullanımına ilişkin genel bir seçim kuralı yoktur. Bazı malzemelerin elektronik yapı hesaplamalarında LDA, bazılarında ise GGA iyi sonuçlar vermektedir.

Kohn-Sham eşitlikleri öz-uyumlu hesaplamalar sonucu çözülmektedir. Öz-uyumlu hesaplama basamakları aşağıda ifade edildiği gibidir.

Şekil 2: Öz-uyumlu hesap akış diyagramı

1.adım : Başlangıç için bir deneme yük yoğunluğu $\rho(\vec{r})$ seçilir. Genellikle atomik yoğunlukları seçmek uygundur. (Farklı yoğunluklardan başlayarak yapılan öz uyumlu hesaplar sonucunda elde edilecek olan yoğunluklar kesinlikle aynı olmak zorundadır. Bu sonuç Kohn-Sham denklemlerini verir: Belirli bir kristal potansiyelini veren yük yoğunluğu tektir.)
2.adım : Bu yoğunluk kullanılarak $V_{H}(\vec{r})$ ve $V_{xc}(\vec{r})$ potansiyelleri hesaplanır.
3.adım: Hamiltoniyenin matris temsili oluşturulur ve bu matris köşegenleştirilerek tüm sistem için Kohn-Sham denklemi çözülür.
4.adım : Elde edilen dalga fonksiyonu çözümünden yeni yoğunluk
$\displaystyle \rho_{\text{yeni}}(\vec{r})=\int{\psi^{*}(\vec{r})\psi(\vec{r}) d\tau}$
hesaplanır.
5.adım : $\rho_{\text{yeni}}(\vec{r})$ ve $\rho(\vec{r})$ arasındaki farkın başlangıçta belirlenen hesabın hassasiyetinden daha büyük olması durumunda $\rho_{\text{yeni}}(\vec{r})$ kullanılarak 4.adıma gidilir ve işlemler tekrarlanır. $|\rho^{j+1}(\vec{r})-\rho^{j}(\vec{r})|$ farkı belirlenen hassasiyetten daha küçük olduğunda hesap kesilerek aranan çözüm elde edilmiş olur ve öz uyumlu hesap tamamlanır. Gerçekte öz uyumlu hesap Hamiltoniyen operatörünü (daha doğrusu $V_{H}$ ve $V_{xc}$ potansiyellerini) doğru bir şekilde oluşturmak için yapılır.
6.adım : Sistemin toplam enerjisi hesaplanır.

Malzemelerin elektronik ve manyetik özellikleri ile bu özelliklerin dış alan etkisi ile nasıl değiştiği YFT ve MC yöntemleri iç içe kullanılarak etkin bir şekilde elde edilebilir. Bu hesaplamalar sonucunda elde edilen veriler; yapıya ait manyetik durgunluk, ısı kapasitesi, histerisis eğrileri vb. gibi manyetik özelliklerin farklı dış etkiler altında belirlenmesini sağlar. Grubumuzun konu ile ilgili olarak Adnan Menderes Üniversitesi Fizik Bölümü ile ortaklaşa yürüttüğü “İki Boyutlu MX $_3$ (M=Fe, Ru, Rh; X=Cl, Br, I) Tabakaların Manyetik Özelliklerinin Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi ve Monte Carlo Yöntemleri Kullanarak Belirlenmesi” konulu TÜBİTAK-1001 projesi bulunmaktadır. İstatistik Fizik ve de Yoğun Madde Fiziği gruplarının ortaklığıyla yürütülen bu proje ile manyetik depolamada kullanmaya yarayacak yeni malzemelerin elektronik ve manyetik özelliklerinin anlaşılmasını sağlayacak bilimsel verilerin elde edilmesi hedeflenmektedir.

Kaynaklar

[1] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Zhang Y, Dubonos S V, Grigorieva I V and Firsov A A 2004 Science
306 666–669
[2] Liu H, Neal A T, Zhu Z, Luo Z, Xu X, Tomanek D and Ye P D 2014 ACS Nano 8 (4) 4033–4041
[3] Kamal C and Ezawa M 2015 Phys. Rev. B 91 085423
[4] Lukatskaya M R, Mashtalir O, Ren C E, Dall’Agnese Y, Rozier P, Taberna P L, Naguib M, Simon P, Barsoum M W
and Gogotsi Y 2013 Science 341 1502–1505
[5] Naguib M, Mochalin V N, Barsoum M W and Gogotsi Y 2014 Advanced Materials 26 992–1005
[6] Hu Q, Wang H, Wu Q, Ye X, Zhou A, Sun D, Wang L, Liu B and He J 2014 International Journal of Hydrogen Energy
39 10606–10612
[7] Gan L Y, Zhao Y J, Huang D and Schwingenschl ̈ogl U 2013 Physical Review B 87 245307
[8] Ma Z, Hu Z, Zhao X, Tang Q, Wu D, Zhou Z and Zhang L 2014 The Journal of Physical Chemistry C 118 5593–5599
[9] Shidpour R and Manteghian M 2010 Nanoscale 2 1429–1435
[10] He J, Wu K, Sa R, Li Q and Wei Y 2010 Applied Physics Letters 96 082504
4[11] Wang Z, Zhao K, Li H, Liu Z, Shi Z, Lu J, Suenaga K, Joung S K, Okazaki T, Jin Z et al. 2011 Journal of Materials
Chemistry 21 171–180
[12] Li Y, Zhou Z, Zhang S and Chen Z 2008 Journal of the American Chemical Society 130 16739–16744
[13] Ma Y, Dai Y, Guo M, Niu C and Huang B 2011 Nanoscale 3 3883–3887
[14] Ma Y, Dai Y, Guo M, Niu C, Lu J and Huang B 2011 Physical Chemistry Chemical Physics 13 15546–15553
[15] Liu J, Sun Q, Kawazoe Y and Jena P 2016 Physical Chemistry Chemical Physics 18 8777–8784
[16] He J, Ma S, Lyu P and Nachtigall P 2016 Journal of Materials Chemistry C 4 2518–2526
[17] Thomas L H 1927 The calculation of atomic fields Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society
vol 23 (Cambridge University Press) pp 542–548
[18] Fermi E 1928 Zeitschrift f ̈
ur Physik 48 73–79
[19] Hohenberg P and Kohn W 1964 Physical review 136 B864
[20] Kohn W and Sham L 1965 Physical Review 137 A1697
[21] Kohn W and Sham L J 1965 Physical review 140 A1133
[22] Perdew J P, Burke K and Ernzerhof M 1996 Physical Review Letters 77 3865